有機化学のオキテ13,14

問題

C₄H₁₀Oで表されるアルコールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄがある。次の実験に関する記述を読んで下記の問に答えなさい。

• 実験1：アルコールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが別々に入っているすべての試験管に、二クロム酸カリウムと希硫酸を加えて酸化すると、アルコールＡからは化合物Ｅができ、アルコールＢからは化合物Ｆができ、アルコールＣからは化合物Ｇができた。しかし、アルコールＤは同じ条件では酸化されなかった。
• 実験2：実験１で得られた化合物Ｅ、Ｆ、Ｇが別々に入っているすべての試験管に、フェーリング液を加えたところ、化合物Ｅと化合物Ｇの入っている試験管では、（ａ）赤色の沈殿が生成したが、化合物Ｆの入っている試験管では赤色沈殿物は生成しなかった。
• 実験3：アルコールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが別々に入っている全ての試験管に、水酸化ナトリウム水溶液とヨウ素を加えてあたためると、アルコールＢが入っている試験管では、（ｂ）黄色の沈殿が生成したが、アルコールＡ、Ｃ、Ｄの入っている試験管では、黄色の沈殿物は生成しなかった。
• 実験4：アルコールＣとアルコールＤが別々に入っている試験管に、濃硫酸を加えて加熱し、脱水反応を行うと、同一の化合物Hが得られた。この化合物Ｈに臭素水を反応させると、臭素水の脱色が観察された。

• 問1. アルコールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの名称と構造式を書きなさい。
• 問2. 化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの構造式を書きなさい。
• 問3.（ａ）と（ｂ）の沈殿物の名称を書きなさい。
• 問4. アルコールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち、光学異性体をもつアルコールを記号で答えなさい。また、選んだ理由を原子または原子団の名称も含めて説明しなさい。

解答と解説

＜解答＞

• 問1. 下図
• 問2. 下図
• 問3. （ａ）酸化銅（Ⅰ）   （ｂ）ヨードホルム
• 問4. Ｂ（理由）４つの異なる原子または原子団、すなわち水素（-H）、ヒドロキシ基（水酸基）（-OH）、メチル基（-CH3）、エチル基（-C2H5）が結合している不斉炭素原子が分子内にあるため。

＜解説＞

• 問1. 分子式C₄H₁₀Oで表されるアルコールは次図の４種類である。
  • （１）
  • （２）
  • （３）
  • （４）

  Ａはヨードホルム反応陰性で、酸化生成物Ｅが還元性を示すので第一級アルコールの（１）か（３）になる。

  Ｂはヨードホルム反応陽性で、酸化生成物Ｆが還元性を示さないので第二級アルコールの（２）になる。

  Ｃはヨードホルム反応陰性で、酸化生成物Ｇが還元性を示すので第一級アルコールの（１）か（３）になる。

  Ｄはヨードホルム反応陰性で、酸化されなかったので第三級アルコール（４）になる。

  またＣとＤは脱水すると同一の化合物Ｈ（アルケン）になるので炭素骨格が同一であり、Ｄ（４）の炭素骨格よりＣは（３）と決まる。するとＡは（１）に決まる。

• 問2.

  ヨードホルム反応で生じる沈殿は黄色のヨードホルム（CHI₃）

• 問4. Ｂは以下のように４つの異なる原子または原子団が結合した不斉炭素原子をもつので光学異性体が存在する。

＜補足＞