有機化学のオキテ21,22

問題

水素，炭素，酸素からなる化合物Ａ，Ｂ，Ｃがある。次の実験結果（1）～（3）をもとに下の問に答えよ。

• (1) Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも同じ分子量88.0であり，Ａの18.0mgを燃焼させたところ，水14.7mg，二酸化炭素36.0mgが得られた。Ｂ，Ｃのそれぞれを18.0mgを燃焼させたときも同量の水と二酸化炭素が得られた。
• (2) Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれに水と少量の酸を加え加熱したところ，ＡはＵとＶを，またＢはＷとＸを生成し，さらにＣはＹとＺを生成した。それらのうち，Ｕ，Ｗ，Ｙはカルボン酸であり，Ｖ，Ｘ，Ｚはアルコールであった。
• (3) ＶとＸを酸化すると，アルデヒドを経て，どちらもカルボン酸を生じた。Ｖから生じたカルボン酸はＷ，Ｙと同じ化合物であり，その化合物をアンモニア性硝酸銀水溶液とともに試験管中で加熱するとガラス壁に銀を析出した。また，Ｚを酸化するとケトンが生じた。
  C＝12.0，H＝1.00，O＝16.0

• 問1. Ａの18.0mgに含まれる酸素は何mgか，次の中から最も近い値を選び，記号で答えよ。
     イ．4.35mg ロ．6.55mg ハ．7.15mg ニ．7.37mg ホ．9.82mg
• 問2. Ａの分子式を記せ。
• 問3. Ｂの構造式を例にならって示せ。
• 問4. Ｚを酸化して得たケトンについて述べた次の文のうち間違っているものをすべて選び，記号で示せ。
  • イ．特有の臭いのある，無色で揮発性の液体であり，水と良くまざる。
  • ロ．有機化合物を良く溶かすので，溶媒として用いられる。
  • ハ．消毒剤，殺菌剤として用いられる。
  • ニ．酢酸カルシウムを加熱（乾留）して得られる。
• 問5. 化合物Ｕと反応して気体を発生するのは次の中のどれか。記号で示せ。
  • イ．水酸化ナトリウム水溶液
  • ロ．塩酸
  • ハ．塩化マグネシウム水溶液
  • ニ．炭酸ナトリウム水溶液
  • ホ．メタノール
  • ヘ．アニリンの希塩酸水溶液

解答と解説

＜解答＞

• 問1. ロ
• 問2. C₄H₈O₂
• 問3. 下図
• 問4. ハ
• 問5. ニ

＜解説＞

• 問1. 化合物Ａ18.0mg中のC，H，Oの質量を求めると
• 問2. 原子数の比は

  実験式はC₂H₄O（式量44.0）となり，分子量が88.0なので分子式はC₄H₈O₂となると考えられる。

• 問3. 分子式C₄H₈O₂で表されるエステルの構造式は次図の４種類である。

  Ｂを加水分解すると生成するカルボン酸Ｗは還元性を示すのでギ酸である。また，やはりＢを加水分解して生成するアルコールＸは酸化するとアルデヒドを経てカルボン酸になるため第１級アルコールである。（１）～（４）のうちギ酸のエステルは（１）か（２）で，（１）（２）のうち第１級アルコールのエステルは（１）なので，Ｂの構造式は（１）と決まる。

• 問4. Ｚは酸化生成物がケトンなので第２級アルコールである。（１）～（４）のエステルを分解して生じる第２級アルコールは２－プロパノールだけなのでＺは２－プロパノールと確定する。２－プロパノールを酸化して生成するケトンはアセトン（CH₃COCH₃）であり，アセトンは消毒剤，殺菌剤としては用いないので，ハが答えとなる。（Ｃの構造式は（２）と決まる）
• 問5. 問3・問4より次の関係がわかっている。

  Ａを加水分解すると生成するアルコールＶは，酸化するとアルデヒドを経てカルボン酸になるので第１級アルコールである。また，Ｖを酸化して生じるカルボン酸はＷ，Ｙと同じ化合物なのでギ酸であることがわかるため，Ｖはメタノールと確定する。ＶがメタノールならばＡの構造式は（４），Uはプロピオン酸と決まる。プロピオン酸は炭酸よりも強酸なので，炭酸の塩である炭酸ナトリウムと反応してCO₂を発生する。

  

＜補足＞

C₄H₈O₂で考えられる構造異性体は問３の解説の様にエステルで４種類あるが，他にカルボン酸で２種類ある。