有機化学のオキテ19

問題

下記の設問に答えなさい。

化合物Ａは分子式がC₄H₆O₅で、不斉炭素原子を持つヒドロキシジカルボン酸である。Ａを160℃に加熱すると脱水し、ＢとＣの異性体の混合物が得られる。ＢとＣの水への溶解度（g/100g水）は30℃で、Ｂ：88、Ｃ：0.8と大きく異なっている。ＢとＣはそれぞれ白金触媒下で等モルの水素と反応し、同一の物質Ｄとなる。Ｂを160℃に加熱するとＥとなるが、Ｃは同一条件では反応しない。

• 問1. ＢとＣのような関係にある異性体の名称はなにか。
• 問2. Ｃの構造式を記せ。ただし、単結合は－、二重結合は＝の価標で示すこと。
• 問3. ＢからＤへの反応の名称は何か。
• 問4. Ｄの構造式を記せ。ただし、単結合は－、二重結合は＝の価標で示すこと。
• 問5. Ｅの名称は何か。
• 問6. ＢとＣの水への溶解度が、大きく異なる理由を簡潔に説明せよ。

解答と解説

＜解答＞

• 問1. 幾何異性体（シス－トランス異性体）
• 問2. 
• 問3. 付加反応
• 問4. 
• 問5. 無水マレイン酸
• 問6. Ｂのマレイン酸は極性分子であるため極性溶媒の水への溶解度は大きいが、Ｃのフマル酸は無極性分子なので極性溶媒の水への溶解度は小さいため。（フマル酸では分子間水素結合のみが生じるのに対して、マレイン酸では分子内水素結合も生じ、フマル酸より分子間水素結合の数が減少するため分子間の結合力が弱まること、結晶の安定性の違いも溶解度の異なる原因となる。）

＜解説＞

Ａ～Ｅの関係は下の図の様になる。

• （１）Ｂのマレイン酸とＣのフマル酸は幾何異性体（シス－トランス異性体）となっている。
• （２）Ｃフマル酸はトランス形の異性体である。
• （３）ＢからＤへの変化は白金触媒下での水素の付加反応である。
• （４）Ｂのマレイン酸に水素を付加するとＤのコハク酸となる。
• （５）Ｂのマレイン酸を加熱すると、２つのカルボキシ基が互いに近接しているので容易に脱水して酸無水物であるＥの無水マレイン酸に変化する。
• （６）最低限、マレイン酸とフマル酸の分子の極性と溶解度との関係については説明す

＜補足＞

• 1. リンゴ酸の分子式C₄H₆O₅から水の分子H₂Oを引くとC₄H₄O₄となり、マレイン酸やフマル酸の分子式になることは認識しておくこと。
• 2. コハク酸は脱水により酸無水物の無水コハク酸に変化する。
• 3. マレイン酸とフマル酸に臭素を付加すると共に

  となり、同一分子内に不斉炭素原子が２つ存在する化合物を生じる。この化合物には不斉炭素原子が２つ存在するので理論上は2²＝4種類の光学異性体が考えられるが、分子内に対称面があるため２種類が同一のものとなり（メソ体）実際には３種類の光学異性体しかない。（酒石酸にも不斉炭素原子が２つ存在するが同様な理由で３種類の異性体しかない。）

  
• 4. 乳酸、リンゴ酸、酒石酸のように、分子中にカルボキシ基とヒドロキシ基の両方をもつ化合物を、ヒドロキシ酸という。