有機化学のオキテ7,8

化合物ＡおよびＢは，アルケン（エチレン系炭化水素）に属する化合物である。化合物Ａ，Ｂを燃焼させて元素分析したところ，いずれもその質量割合はC＝85.7（％）とH＝14.3（％）であった。化合物Ａ，およびＢそれぞれに臭素水を加えて振ると付加反応が起り，直ちに臭素水の褐色が消えて透明に変化し，その付加物の分子量はいずれも216であった。化合物ＡとＢの混合物1.0molを①ある酸化剤を用いて酸化すると，アルデヒドとケトンが生成した。得られたアルデヒドの総生成量は1.5molであり，そのうちの1.0molはホルムアルデヒドであり，残りのアルデヒドは0.50molであった。一方，ケトンの生成量は0.50molであり，このケトンに水酸化ナトリウム水溶液とヨウ素を加えて加熱したところ，②黄色結晶の沈殿物が得られた。なお，本実験で用いた酸化剤によるアルケンの酸化反応式を下記に示す。式中のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，およびＲ₄は，水素，またはアルキル基である。

• 【問1】化合物Ａ，およびＢの分子式を記せ。
• 【問2】下線部①の酸化反応式で得られるケトンの構造式（示性式）を記せ。
• 【問3】本実験で用いた混合物1.0mol中に含まれるアルケン化合物ＡとＢの物質量の比（Ａ：Ｂ）をａ）～ｅ）の中から一つ選びなさい。
  • ａ）１：２
  • ｂ）２：３
  • ｃ）１：１
  
  
  • ｄ）３：２
  • ｅ）２：１
• 【問4】ホルムアルデヒドの他に本実験で生成したアルデヒドの構造式（示性式）を示せ。
• 【問5】下線部②で示した黄色の結晶沈殿物の分子式を記せ。

＜東海大学医学部＞

＜解答＞

• 【問1】C₄H₈
• 【問2】
• 【問3】ｃ）
• 【問4】
• 【問5】CHI₃

＜解説＞

• 【問1】

  化合物中の炭素，水素の割合を求めると よって組成式はCH₂（式量＝14.0）である。分子式を(CH₂)_ｎとすると臭素が付加した
  (CH₂)_nBr₂の分子量が216になるので
    14.0n＋160＝216
    n＝4
  よって分子式はC₄H₈

• 【問2】

  C₄H₈で表されるアルケンは幾何異性体を含めて4種類あり，それぞれを酸化すると 下線部①ではアルデヒドとケトンが生じているので①の反応は（２）の反応であることがわかり，得られるケトンはアセトンと判明する。

• 【問3】

  （１）～（３）の反応のうちケトンを生成するのは（２）の反応だけなので問題文中の0.50mol生成したケトンはアセトンである。アセトンが0.50mol生成すると（２）の反応でホルムアルデヒドも0.50mol生成する。ホルムアルデヒドは全部で1.0mol生成されているので（３）の反応で0.50molのホルムアルデヒドが生成することがわかる。すると（３）の反応でプロピオンアルデヒドが残りのアルデヒドとして0.50mol生成することがわかる。以上の値から（２）と（３）の反応でＡ，Ｂが0.50molずつ反応したことがわかるので，ＡとＢの物質量比は１：１になる。

• 【問4】

  問3の解説よりプロピオンアルデヒドが生成したことがわかる。

• 【問5】

  アセトンに対するヨードホルム反応で得られた黄色結晶は，ヨードホルムCHI₃である。

＜補足＞

• １　この問題におけるアルケンの酸化剤としてオゾンが想定できる。（オゾン分解）。
• ２　C₄H₈酸化の式（１）～（３）を想定したが結局（１）の反応は生じていない。
• ３　酢酸はCH₃CO－の構造を持つが，ヨードホルム反応は陰性である。これはCH₃CO－にOが結合しているので水素やアルキル基が結合している場合とは反応性が異なるためである。