有機化学のオキテ9

アルケンは，一般式C_nH_2nで表される炭化水素である。n＝2，3のアルケンには，異性体は存在しないが，n＝4以上になると，炭素骨格の違いや二重結合の位置の違いによる構造異性体の他に，シス・トランス異性体などの立体異性体も加わり，異性体の数は急に増える。例えば，C₄H₈のアルケンには（ア）種，C₅H₁₀のアルケンには（イ）種の異性体が存在する。これらの異性体の二重結合の位置を知る一つの方法として，次式に示す過マンガン酸カリウムによる二重結合の酸化的切断反応がある。ただし，Ｒ_１～３はアルキル基または水素原子を表している。

ここに分子式C₅H₁₀のアルケンＡ，ＢおよびＣがある。それぞれを過マンガン酸カリウムで酸化すると，ＡはＤを，ＢはＥを，ＣはＦを与える。Ｄは分子式C₄H₈Oの化合物で，ヨードホルム反応により黄色の沈殿を生じる。ＥとＦはいずれも分子式C₄H₈O₂の化合物で，いずれの水溶液も弱酸性を示す。
また，アルケンＡ，ＢおよびＣのそれぞれに，白金またはニッケル触媒を用いて水素を反応させると，ＡとＢは同一の化合物を与えるが，Ｃはそれとは異なる化合物を与える。

• 【問１】（ア） （イ）に該当する数を答えよ。
• 【問２】化合物Ｄ，ＥおよびＦの構造式ならびに名称を記せ。構造式は下図の例にならって記せ。
• 【問３】化合物Ａ，ＢおよびＣの構造式を上図の例にならって記せ。

＜福岡大学医学部＞

＜解答＞

• 【問1】（ア）４　（イ）６
• 【問2】
• 【問3】

＜解説＞

• 【問1】
• 【問2】

  ＤはC₄H₈Oの分子式を持ちヨードホルム反応を示すのでCH₃COCH₂CH₃（エチルメチルケトン）である。ＥとＦは弱酸性でC₄H₈O₂の分子式を持つのでカルボン酸でありCH₃CH₂CH₂COOH（酪酸）かCH₃CH(CH₃)COOH（イソ酪酸）である。

• 【問3】

  過マンガン酸カリウムによりアルケンが酸化されると のように変化する。Ｄ，Ｅ，Ｆはいずれも炭素数が４でＡ，Ｂ，Ｃに比べて炭素数が１減少しているので，Ａ，Ｂ，Ｃ共に（３）の酸化を受けたことが推定される。すなわちＡ，Ｂ，Ｃ共にCH₂＝の構造を持っていたと推定される。またＡとＢは水素を付加させると同一の化合物になることや，Ｄが－ＣＯ－（ケトン）の構造を持つのでＡが（１）の酸化を受けたことや，Ｅ，Ｆが－COOH（カルボン酸）の構造を持つのでＢ，Ｃが（２）の酸化を受けたこと等から問題文中の反応は次の図のように考えられる。