有機化学のオキテ18

問題

不飽和二価カルボン酸について，次の問い（問１～４）に答えよ。構造式は例にならって，価標を省略せずに書け。

分子式C₄H₄O₄の不飽和二価カルボン酸には，（（ア））形のマレイン酸と（（イ））形のフマル酸という一組の（（ウ））異性体が存在する。両不飽和二価カルボン酸はともに無色の結晶であるが，物理的，化学的性質がかなり違っている。

• 問1. 文中の（（ア））～（（ウ））に適当な語句を記入せよ
• 問2. マレイン酸（ａ）とフマル酸（ｂ）の構造式を書け。
• 問3. マレイン酸を約160℃で加熱すると，どのような化合物が生ずるか。その化合物の構造式を書け。
• 問4. 触媒存在下に水素を付加すると，マレイン酸とフマル酸は同一の化合物に変化する。その化合物の名称を書け。

解答と解説

＜解答＞

• 問1. （ア）シス （イ）トランス （ウ）幾何
• 問2. 下図
• 問3. 下図
• 問4. コハク酸

＜解説＞

• 問1. C₄H₄O₄の幾何異性体が存在する不飽和二価カルボン酸にはシス形のマレイン酸とトランス形のフマル酸がある
• 問2, 3. シス形のマレイン酸では２つのカルボキシ基が互いに近接した位置にあるため，加熱すると容易に酸無水物である無水マレイン酸に変化する。
• 問4. 触媒存在下に水素を付加すると，マレイン酸もフマル酸もコハク酸に変化する。

＜補足＞

• 1. 分子式でC₄H₄O₄考えられる不飽和二価カルボン酸はマレイン酸とフマル酸以外にやや不安定なメチレンマロン酸がある。
• 2. マレイン酸の融点は約130℃で，フマル酸の融点約287℃よりかなり低い。これはフマル酸ではカルボキシ基により分子間水素結合のみを生じるのに対して，マレイン酸ではカルボキシ基が互いに近接しているので分子内水素結合も生じ，フマル酸に比べると分子間水素結合の数が少なくなり分子間の結合力が弱まるためである。（フマル酸分子のほうが対称性が大きく結晶格子に組みこまれやすいことも関係する。）
• 3. フマル酸とマレイン酸の電離定数を比べると第１電離定数Ｋ₁はマレイン酸の方がかなり大きい。これはフマル酸では分子間水素結合のため水素は電離しにくいのに対して，マレイン酸では第１電離によって生じた－COO^－がもう一つの－COOHのHとの間に水素結合を形成して安定化し，第１電離の平衡が電離側に片寄るためである。逆にこの分子内水素結合による安定化のため，マレイン酸では第２電離が起こりにくい。そのため電離定数Ｋ₂はフマル酸の方がかなり大きくなっている。

  マレイン酸	フマル酸
  Ｋ1＝1.2×10-2	Ｋ1＝9.1×10-4
  Ｋ2＝2.0×10-7	Ｋ2＝2.2×10-5